本文中我們從對酸(suan)(suan)堿強度——特(te)別是(shi)(shi)主族元(yuan)素共價氫化物的(de)酸(suan)(suan)性(xing)強度規律(lv)的(de)原因的(de)探(tan)求入手(shou)，以探(tan)究酸(suan)(suan)的(de)本質究竟是(shi)(shi)什么。

（1）“化學鍵(jian)的(de)本質”一書(shu)的(de)觀點

在這本(ben)書(shu)中有這么一(yi)段話：

分(fen)子(zi)(zi)(zi)中(zhong)鍵(jian)的(de)(de)離(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)性(xing)的(de)(de)大(da)(da)小，不(bu)應該(gai)和(he)分(fen)子(zi)(zi)(zi)在(zai)(zai)適當溶(rong)劑中(zhong)的(de)(de)電(dian)離(li)(li)(li)傾(qing)向所混(hun)淆。鍵(jian)的(de)(de)離(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)性(xing)是由(you)當兩個核在(zai)(zai)其平衡距離(li)(li)(li)時離(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)性(xing)結構的(de)(de)重要性(xing)來(lai)決(jue)定；而在(zai)(zai)溶(rong)液中(zhong)的(de)(de)電(dian)離(li)(li)(li)傾(qing)向，則取(qu)決(jue)于溶(rong)液中(zhong)實(shi)際分(fen)子(zi)(zi)(zi)和(he)分(fen)開(kai)了的(de)(de)離(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)相對穩定性(xing)。不(bu)過，可以完全合(he)理地想象(xiang)“溶(rong)液中(zhong)的(de)(de)電(dian)離(li)(li)(li)傾(qing)向，一般是會隨著價的(de)(de)較(jiao)大(da)(da)離(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)性(xing)而俱來(lai)的(de)(de)”；因為這(zhe)兩者都是鍵(jian)合(he)原子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)電(dian)負性(xing)相差較(jiao)大(da)(da)的(de)(de)結果。

從這段(duan)話中可以看出矛盾：哪些是(shi)一(yi)般的，哪些又是(shi)特(te)殊(shu)的呢？為什(shen)么會存在那些特(te)殊(shu)性(xing)呢？

再看下面幾句話：

氫氟酸中含有電負性最強的元素，因此可能認為它應該是氫鹵酸中最強的酸。但是，事實上其電離常數僅為6.7×10－4 ，而其它的鹵(lu)化氫的電離(li)常數都大(da)于(yu)1。

酸(suan)的強度決定于水合離(li)子和未解(jie)離(li)分子的自由能之差。

從上面這幾(ji)句話(hua)你可以更(geng)體會到“理論推理”與(yu)(yu)“事實”之(zhi)間(jian)的(de)(de)矛盾(dun)(dun)，即電(dian)離理論（以及所有(you)的(de)(de)酸(suan)堿理論）與(yu)(yu)酸(suan)性強(qiang)度的(de)(de)事實存在著(zhu)矛盾(dun)(dun)。很顯然(ran)，兩個原(yuan)子之(zhi)間(jian)，只有(you)奪取電(dian)子的(de)(de)能力的(de)(de)加(jia)強(qiang)，才有(you)可能使(shi)共價鍵(jian)變(bian)為(wei)離子鍵(jian)，亦即電(dian)負性相差越(yue)大，離子性就(jiu)越(yue)強(qiang)；同時，奪取電(dian)子的(de)(de)能力加(jia)強(qiang)，也意(yi)味著(zhu)化(hua)學鍵(jian)的(de)(de)加(jia)強(qiang)。然(ran)而，這些合理的(de)(de)推理與(yu)(yu)事實的(de)(de)矛盾(dun)(dun)使(shi)得人們都陷入無奈之(zhi)中(zhong)。

（2）一般的“高(gao)等無機化學”中的觀(guan)點(dian)

例如(ru)(ru)，在(zai)岳(yue)紅、管萍等(deng)所著的高等(deng)無機化學(xue)中，有一段(duan)論(lun)述氣態二元氫化物酸(suan)性強度規律(lv)的敘述如(ru)(ru)下：

從(cong)表中數據可以看(kan)出，在(zai)周期表的(de)(de)一個(ge)族(zu)中，（H－X)鍵的(de)(de)離解(jie)(jie)能的(de)(de)減(jian)小(xiao)速(su)率(lv)比電(dian)子親(qin)和(he)能的(de)(de)變化快，因此(ci)電(dian)離焓是(shi)逐(zhu)(zhu)漸減(jian)小(xiao)的(de)(de)，氣態二元氫化物的(de)(de)酸(suan)性在(zai)某一給定族(zu)中從(cong)上到下是(shi)逐(zhu)(zhu)漸增(zeng)加(jia)的(de)(de)。在(zai)同一周期中，從(cong)左到右電(dian)子親(qin)和(he)能的(de)(de)變化一般(ban)比相應的(de)(de)離解(jie)(jie)能的(de)(de)變化要(yao)稍大一些，故(gu)電(dian)離焓是(shi)逐(zhu)(zhu)漸減(jian)小(xiao)的(de)(de)；因此(ci)，從(cong)左到右氣態二元氫化物的(de)(de)酸(suan)性強度表現為緩慢增(zeng)加(jia)。

顯(xian)然，從(cong)熱(re)力學上說，這段論述(shu)是正(zheng)確(que)的(de)。但(dan)是，從(cong)動力學上說，這段話并(bing)不(bu)(bu)正(zheng)確(que)。因為這個熱(re)力學循(xun)環在實(shi)際(ji)上并(bing)不(bu)(bu)存在，共(gong)價(jia)鍵(jian)的(de)斷(duan)裂在100kcal/mol附近(jin)就可以了(le)，然而，氫原子(zi)的(de)電離則需要大于300kcal/mol的(de)能量，因此共(gong)價(jia)鍵(jian)的(de)異裂根本就不(bu)(bu)能發生(sheng)；事(shi)實(shi)上，確(que)實(shi)是共(gong)價(jia)鍵(jian)產(chan)生(sheng)均裂，因而發生(sheng)了(le)分(fen)解反(fan)應(ying)。

在(zai)水溶液中，二元(yuan)氫(qing)化(hua)物的酸(suan)性強度變化(hua)規(gui)律(lv)的方向與氣(qi)態是(shi)完全相同(tong)(tong)的。所不(bu)同(tong)(tong)的是(shi)，同(tong)(tong)一周期元(yuan)素(su)氫(qing)化(hua)物的酸(suan)性在(zai)氣(qi)態不(bu)如水溶液中的變化(hua)顯(xian)(xian)著，無(wu)疑是(shi)因為陰離子水化(hua)焓變化(hua)顯(xian)(xian)著的原因造成的。

氣(qi)態(tai)與(yu)溶液中有相同變(bian)化方向規(gui)律說明(ming)，如果用溶劑(ji)的(de)作(zuo)用來解(jie)釋電離作(zuo)用是(shi)不正確(que)的(de)。因(yin)為(wei)氣(qi)態(tai)不存在(zai)溶劑(ji)，更不能(neng)發生共(gong)價(jia)鍵(jian)的(de)異裂(lie)，甚至說即使是(shi)離子鍵(jian)在(zai)高(gao)溫(wen)下也將發生電子轉移而變(bian)為(wei)共(gong)價(jia)鍵(jian)，并最終均裂(lie)為(wei)中性原子。

（3）英國N.N.格林伍德(de)等(deng)“元素化學(xue)”中(zhong)的觀點

長期以(yi)來，人們(men)注意到許多二元(yuan)氫化物及含(han)氧酸(suan)的(de)酸(suan)度(du)有(you)不同的(de)遞(di)變(bian)趨(qu)勢(shi)······曾(ceng)經有(you)幾(ji)種方式試圖(tu)解(jie)(jie)釋這種遞(di)變(bian)趨(qu)勢(shi)，至少(shao)想定(ding)性地解(jie)(jie)釋一(yi)下(xia)，但(dan)是(shi)情(qing)況卻比(bi)較(jiao)復雜。周期表從左到右酸(suan)強度(du)增加(jia)的(de)趨(qu)勢(shi)可以(yi)用元(yuan)素(su)電負性的(de)增加(jia)來解(jie)(jie)釋，因為電負性的(de)增加(jia)有(you)助于(yu)釋放質子；但(dan)是(shi)很明顯，這個因素(su)并沒有(you)對任何一(yi)族(zu)元(yuan)素(su)起到支配作(zuo)用，因為在同一(yi)族(zu)里元(yuan)素(su)電負性與酸(suan)強度(du)的(de)遞(di)變(bian)方向明顯相反。在同一(yi)族(zu)中，倒是(shi)鍵的(de)強度(du)隨著原子序數的(de)增加(jia)而(er)減弱(ruo)這一(yi)點占優勢(shi)，而(er)且溶(rong)解(jie)(jie)焓也非常(chang)重要。

或(huo)許還(huan)應該強調，熱(re)(re)力學計(ji)算并不能解釋(shi)所(suo)觀測到(dao)的(de)酸強度，它們只是將ΔG,ΔH,ΔS的(de)整體(ti)值分(fen)攤到(dao)種(zhong)種(zhong)設(she)想的(de)過程(例(li)如鍵能、電(dian)離能、電(dian)子親和能、水(shui)合熱(re)(re)及水(shui)合熵等等)之上(shang)，而(er)這些分(fen)過程本(ben)身的(de)觀測值是實驗(yan)性的(de)，很難(nan)從頭(tou)開始計(ji)算。

N.N.Greenwood認識(shi)到(dao)熱(re)力學計(ji)算(suan)不(bu)(bu)能(neng)解釋酸(suan)的(de)(de)(de)強(qiang)度(du)變(bian)化規律。事(shi)實(shi)上，如(ru)果酸(suan)的(de)(de)(de)電(dian)離這個前(qian)提(ti)條(tiao)件不(bu)(bu)存在(zai)的(de)(de)(de)話，無論怎樣的(de)(de)(de)熱(re)力學循環也(ye)不(bu)(bu)能(neng)證明(ming)酸(suan)的(de)(de)(de)強(qiang)度(du)就是酸(suan)電(dian)離的(de)(de)(de)結果所致(zhi)；不(bu)(bu)能(neng)在(zai)前(qian)提(ti)還是假設(she)的(de)(de)(de)情況下，把假設(she)——“電(dian)離”與事(shi)實(shi)——酸(suan)的(de)(de)(de)實(shi)際強(qiang)度(du)等同起來，這樣必然會犯(fan)邏(luo)輯錯誤。

那(nei)么(me)(me)，酸(suan)的(de)本質到(dao)底是什么(me)(me)呢？

我們認為(wei)，酸(suan)堿(jian)實際(ji)就是化(hua)合物(wu)的(de)(de)(de)“復分解及加(jia)合氧化(hua)還原(yuan)(yuan)”性(xing)質的(de)(de)(de)體現(xian)。酸(suan)的(de)(de)(de)強度決定于中心原(yuan)(yuan)子(zi)的(de)(de)(de)廣義(yi)(在各種(zhong)狀態下)的(de)(de)(de)電子(zi)親合能（即形成離子(zi)鍵(jian)的(de)(de)(de)能力(li)）與其(qi)共價鍵(jian)能（氫等）的(de)(de)(de)差(cha)值，差(cha)越大酸(suan)性(xing)越強。

從酸的本性（形成離子鍵的能力與形成共價鍵的能力之差）可以看出，從電負性來解釋酸的強度是錯誤的，因為不論元素形成共價鍵還是形成離子鍵的反應熱都隨著元素電負性的增大而增大，二者是具有相同方向的，只是變化幅度不同而已，而酸度隨著電負性的變化存在兩種相反的方向。因此就有：（1）電負性比較小的元素例如碘、砹的氫化物可以具有特別高的酸度，（2）電負性比氫小的某些元素其氫化物在液氨溶液甚至水溶液中都具有酸性，（3）電負性相同的元素氧在不同價態中含氧酸中，其酸度各不相同，（4）電負性很大的元素之HF,H2O,NH3等(deng)等(deng)分別是弱(ruo)酸(suan)(suan)(suan)性(xing)(xing)、中性(xing)(xing)、堿性(xing)(xing)，(5)電負(fu)性(xing)(xing)最大的元素F之(zhi)HF的絡合物在HF溶液(ye)形成超強酸(suan)(suan)(suan)，甚至HF也是一種超強酸(suan)(suan)(suan)。

從酸的(de)(de)本(ben)性可(ke)以看出，無(wu)論(lun)是氣(qi)態還是溶液，電(dian)荷轉移(yi)的(de)(de)機理是相同(tong)的(de)(de)。不像舊(jiu)理論(lun)那樣，在氣(qi)態共價鍵(jian)可(ke)以均(jun)裂，甚至使人有模棱兩可(ke)的(de)(de)感覺(jue)，而(er)溶液狀態就(jiu)不行，使人難(nan)以認識到化(hua)學反(fan)應(ying)的(de)(de)機理。

高溫氣態下的(de)(de)(de)中和(he)反(fan)應，是(shi)酸堿理(li)論所無法解(jie)釋的(de)(de)(de)。例如(ru)熔融的(de)(de)(de)氫(qing)(qing)氧化(hua)鈉與(yu)HI氣體(ti)的(de)(de)(de)反(fan)應，水的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)成必然由氫(qing)(qing)氧根離(li)(li)子(zi)通過(guo)一(yi)定方式與(yu)氫(qing)(qing)結(jie)合來生(sheng)(sheng)成；那么是(shi)與(yu)氫(qing)(qing)離(li)(li)子(zi)結(jie)合嗎？然而(er)事(shi)實(shi)是(shi)高溫下HI已經發生(sheng)(sheng)了分解(jie)反(fan)應，產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)了氫(qing)(qing)原子(zi)，哪(na)兒(er)來的(de)(de)(de)氫(qing)(qing)離(li)(li)子(zi)呀！所以質子(zi)理(li)論說(shuo)HI可以給出質子(zi)是(shi)與(yu)事(shi)實(shi)相矛盾的(de)(de)(de)。而(er)“馬勛濤化(hua)學思想”則認為，這是(shi)因為其中有電(dian)子(zi)親(qin)和(he)能(neng)很(hen)大的(de)(de)(de)分解(jie)產(chan)(chan)物(wu)——碘原子(zi)能(neng)從(cong)氫(qing)(qing)氧根奪取電(dian)子(zi)從(cong)而(er)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)氫(qing)(qing)氧基并與(yu)氫(qing)(qing)原子(zi)結(jie)合為水，體(ti)現出復分解(jie)的(de)(de)(de)氧化(hua)還原性能(neng)。

（4）含氧(yang)酸的強度問(wen)題(ti)

對于含氧酸(suan)的(de)(de)強度規律，人(ren)們(men)都很熟悉，其原(yuan)(yuan)因是什么則令人(ren)難解。因為含氧酸(suan)的(de)(de)強度決定于其它(ta)原(yuan)(yuan)子或者原(yuan)(yuan)子團對于羥(qian)基的(de)(de)影(ying)響，那么羥(qian)基的(de)(de)兩個原(yuan)(yuan)子之間的(de)(de)鍵能增(zeng)大(da)還是減小能增(zeng)加酸(suan)的(de)(de)強度呢？

如(ru)果鍵(jian)能減(jian)小即氧原子(zi)對氫原子(zi)的吸引力減(jian)小，那(nei)么氧原子(zi)奪(duo)取氫原子(zi)的電子(zi)的能力也減(jian)小了，如(ru)何使氫失(shi)去電子(zi)而變為離子(zi)呢？

如(ru)果氧原子奪取氫原子的能力增強(qiang)了，那么其能力未必超(chao)過氟原子，況(kuang)且(qie)HF還是弱酸呢(ni)。因(yin)此(ci)我們無法知道酸度是如(ru)何增強(qiang)或者減(jian)弱了。

酸(suan)之所以強是因(yin)為(wei)酸(suan)根(gen)(gen)奪(duo)(duo)取電子成為(wei)酸(suan)根(gen)(gen)離子放出的(de)(de)能量比它(ta)與氫結合的(de)(de)共(gong)價鍵(jian)能更強的(de)(de)緣故(gu)，并(bing)不是因(yin)為(wei)電離才能形(xing)成酸(suan)根(gen)(gen)離子，酸(suan)的(de)(de)共(gong)價鍵(jian)均(jun)裂后(hou)形(xing)成的(de)(de)自(zi)由(you)基團的(de)(de)氧(yang)化性是其奪(duo)(duo)取電子的(de)(de)真正原因(yin)。